表面能计算

定义

表面能，是创造物质表面时，破坏分子间化学键所需消耗的能量。在固体物理理论中，表面原子比物质内部的原子具有更多的能量，因此，根据能量最低原理，原子会自发的趋于物质内部而不是表面。表面能的另一种定义是，材料表面相对于材料内部所多出的能量。把一个固体材料分解成小块需要破坏它内部的化学键，所以需要消耗能量。如果这个分解的过程是可逆的，那么把材料分解成小块所需要的能量就和小块材料表面所增加的能量相等。但事实上，只有在真空中刚刚形成的表面才符合上述能量守恒。因为新形成的表面是非常不稳定的，它们通过表面原子重组和相互间的反应，或者对周围其他分子或原子的吸附，从而使表面能量降低。

Surface energy - Wikipedia

怎么算

$$\begin{aligned} & E^{rel}=\text{刚切好的表面的能量}-\text{优化后的能量} \\ & \sigma^{unrel}=1/2(E_{surf}^{unrel}-N_{atoms} \cdot E_{bulk}) \\ & \sigma = \sigma^{unrel}+E^{rel} \\ \end{aligned}$$

其中，$E^{rel}$ is Relaxation energy，是弛豫过程中的能量变化；$\sigma$表示表面能；$E_{surf}$是刚切好的 slab 的能量，可以直接算个单点，也可以取优化过程第一个离子步的能量（如果第一个离子步收敛）；$N_{atoms}$是 slab 中的原子数目；$E_{bulk}$是 bulk 结构中单个原子的能量，注意不是体相的能量而是体相中单个原子的能量，即体相能量除以原子数目。（ISIF=3 结束后 CONTCAR-->POSCAR，做单点计算，得到晶胞能量，除以晶胞中原子数目）。

以 官网$Ni（100）$表面弛豫 为例，

bulk 单点：

得到，$E_{bulk}=-.5458/1=-0.5458$。

弛豫：

弛豫中能量变化从$-25.556 eV$ 到 $-25.572 eV$，$E^{rel}=-16meV$.

$$\begin{aligned} \sigma^{unrel}&=1/2(E_{surf}^{unrel}-N_{atoms} \cdot E_{bulk}) \\ &=1/2(-25.556-5\times(-5.458)) \\ &=0.867eV \\ \sigma &= \sigma^{unrel}+E^{rel} \\ &= 0.867-0.016\\&=0.851eV \\ \end{aligned}$$

VASP Tutorial: A bit of surface science.pdf (nersc.gov)

上面的是只考虑一个面优化，如果 slab 模型的上下两个面都优化，那么公式应为：

$$\begin{aligned} \sigma &=\frac{1}{2A}(E_{surf}-N_{atoms}\times E_{bulk}+E^{rel}) \\ &=\frac{1}{2A}(E_{surf}^{rel} -N_{atoms}\times E_{bulk}) \\ \end{aligned}$$